Synthèse de réseaux interpénétrés de polymères à l’interface air-eau

• Date: 1er septembre ou octobre 2023

• Financement: ANR-PRCI « IPNanoCoat : Interpenetrating Polymer network for Nanostructured Coating»

• Thème scientifique (domaine disciplinaire): Polymères, Film de Langmuir

• Laboratoire d'accueil: LPPI (CY Cergy Paris Université) et trois séjour (un mois/an) à l'Université de Vienne

• Formation recherchée: Diplôme d'ingénieur ou de Master 2 en physique et/ou chimie 

Résumé du sujet proposé:

Les mélanges 3D de polymères sont rarement miscibles. Pour limiter significativement la séparation de phase et ainsi combiner les propriétés des deux polymères, l’une des stratégies est la synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) où les deux polymères sont réticulés l’un en présence de l’autre via deux voies différentes. Dans le cadre de ce sujet de thèse, nous proposons d’étudier la synthèse de RIPs à base d’oligomères ou de polymères mais à 2D à l’interface air-eau sous forme de films d’épaisseur monomoléculaire appelés films de Langmuir. Ces films pourront ensuite être transférés sur un substrat solide, jouant ainsi le rôle de revêtement d’épaisseur nanométrique dont la morphologie et la mouillabilité seront caractérisées. Alors que les matériaux à base de RIPs 3D sont largement décrits dans la littérature, les films de Langmuir à base de RIPs 2D, à ce jour, n’ont pas encore été rapportés ^[1]. De telles architectures 2D devraient assurer la stabilité du revêtement ultramince vis-à-vis des stimuli externes (température, solvant, pH…) de manière similaire à leurs analogues en 3D ^[2].

De manière à synthétiser ces RIPs 2D à l’interface air-eau, une étude préalable combinant des travaux expérimentaux et théoriques* des diagrammes de phase pression-composition sera réalisée pour plusieurs couples de polymères sélectionnés notamment pour leur caractère hydrophobe différent. Elle permettra in fine de déterminer les régions de miscibilité et de séparation de phase du diagramme de phase et ainsi d’identifier les conditions expérimentales les plus adaptées pour la synthèse de RIP 2D homogènes. La comparaison des résultats expérimentaux avec les prédictions théoriques permettra d’identifier les paramètres clés intervenant dans la séparation de phase à 2D des mélanges de polymères.

Dans une seconde étape, l’étude de la synthèse de réseaux 2D simples à base de chacun des polymères considérés sera réalisée. Pour cela, des réactions de réticulation des polymères soit par voie radicalaire sous irradiation UV, soit par l’intermédiaire d’un agent réticulant seront considérées ^[3,4]. Des caractérisations multi-échelles in situ à l’interface air-eau seront effectuées, allant de l’échelle macroscopique par isotherme de compression puis des observations de la morphologie par microscopie à l’angle de Brewster (BAM) jusqu’à l’échelle nanométrique par réflectivité des neutrons ^[5,6]. La cinétique des réactions de réticulation sera quant à elle étudiée in situ à l’interface air-eau par spectroscopie par génération de fréquences somme (SFG) à l’Université de Vienne sous l’encadrement du Professeur Ellen BACKUS. Cette méthode de spectroscopie optique non-linéaire permettra de sonder les propriétés vibrationnelles des différents groupements chimiques impliqués dans les réactions de réticulation.

À l’issue de cette seconde étape, il est prévu de synthétiser les RIP 2D à partir de mélanges de polymères linéaires dont la composition sera fixée à l’aide des diagrammes de phase préétablis. Les polymères seront réticulés au sein du mélange, soit simultanément soit de manière séquentielle. Les morphologies des films obtenus par ces deux méthodes seront comparées.

Le dernier objectif de ce sujet de thèse est d’étudier les revêtements ultraminces à base des RIP 2D après leur transfert de la surface de l’eau vers un substrat solide. Ainsi, afin d’étudier l’influence du substrat (eau ou solide) sur l’organisation des polymères, les signatures vibrationnelles (SFG) des groupements chimiques des polymères au sein des revêtements seront comparées à celles obtenues à l’interface eau-air. La morphologie des revêtements sera caractérisée par microscopie à force atomique en fonction de la nature du substrat, de la composition du film, des paramètres physico-chimiques et des conditions de réticulation. Enfin, les propriétés de mouillage de ces revêtements RIP 2D seront étudiées par mesures d’angle de contact dynamique de l’eau et d’autres liquides modèles.

La combinaison des différentes caractérisations in situ et ex situ des RIP 2D permettra de mieux comprendre l’influence des réactions de réticulation des polymères à l’interface air-eau sur les propriétés de mélange de polymères.

* La partie théorique est en cours de réalisation par un doctorant actuellement en 1ère année de thèse au LPPI.
Références :
[1] Michalek, L; Bialas, S.; Walden, S.L.; Bloesser, F.R.; Frisch, H.; Barner-Kowollik, C. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2005328.
[2] Wu, X.; He, G.; Yan, X.; Li, X.; Xiao, W.; Jiang, X. in “Micro- and Nano-structured Interpenetrating Polymer Networks: From Design to Applications” Eds:Wiley & Sons, 29-68 (2016).
[3] Vaillard, A.-S.; El Haitami, A.; Dreier, L. B.; Backus, E. H. G.; Cantin, S. Langmuir 2020, 36, 862–871.
[4] Haroun, F.; El Haitami, A.; Ober, P.; Backus, E. H. G.; Cantin, S. Langmuir 2020, 36, 9142-9152.
[5] El Haitami, A. ; Goldmann, M.; Cousin, F.; Dosseh, G.; Cantin, S. Langmuir 2015, 31, 6395–6403.
[6] Vaillard, A.-S.; Haitami, A. E.; Dreier, L. B.; Fontaine, P.; Cousin, F.; Gutfreund, P.; Goldmann, M.; Backus, E. H. G.; Cantin, S. Langmuir 2022, 38, 2538 – 2549.
 

Profil du candidat:

Titulaire d’un diplôme d’ingénieur ou de Master 2 en physique et/ou chimie. Une formation ou expérience dans le domaine des matériaux polymère sera appréciée. Un bon niveau d’anglais est nécessaire.
 

Personnes à contacter: Envoyer CV, lettre de motivation, relevés de notes de M1 et M2 (ou niveau équivalents), la référence du maitre de stage M2 et le cas échéant une attestation de niveau d'anglais

• M. Alae EL HAITAMI, alae.el-haitami@cyu.fr