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Matériaux pour le stockage et la conversion de l’énergie

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Dans le domaine du stockage et de la conversion de l'énergie, le LPPI étudie les matériaux polymères conducteur ionique et électronique

Matériaux pour batteries et électrolyseurs

Le développement des nouveaux accumulateurs et/ou batterie nécessite l’élaboration de nouveaux matériaux polymères conducteurs ioniques pour répondre aux nouvelles contraintes. Selon le type de dispositif électrochimique utilisé (batteries (métal/air, redoxflow, lithium-ion..), pile à combustible, électrolyseur), la membrane polymère, séparant les électrodes, joue un rôle majeur car ses fonctionnalités (conductivité ionique, diffusion des ions, sélectivité…) en garantissent la durabilité.

Nous développons ainsi de nouvelles membranes combinant des polymères pouvant individuellement apporter les principales propriétés d’intérêt. Pour cela, deux approches sont considérées :

la synthèse de réseaux ((semi-)interpénétrés) de polymères associant un polyélectrolyte et un polymère hydrophobe
le dépôt par dip-coating d’un polyélectrolyte sur un support microporeux hydrophobe.

Une fois les membranes élaborées, leurs propriétés mécaniques, thermiques et ioniques sont caractérisées, ainsi que leur stabilité chimique évaluée dans leurs conditions d’usage. Elles sont ensuite testées dans des dispositifs réels pour évaluer leurs performances.

Dispositif pour les tests en batterie Nickel/zinc

Dispositif pour les tests en batterie redox-flow

Mots-clés: membrane, polyélectrolyte, (semi-)RIP, conduction ionique, vieillissement chimique

Sélection de publications récentes (ou brevets)

A. Naboulsi, G. Nguyen, S. Franger, O.Fichet, C. Laberty-Robert, Characterization of Li+ Transport through the Organic-Inorganic Interface by Using Electrochemical Impedance Spectroscopy, Journal of The Electrochemical Society 171 (2024) 020523; https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ad2595/pdf
K. Dembélé, L. Chikh, S. Alfonsi , O. Fichet , Effect of polyelectrolyte architecture on chemical stability in alkaline medium of anion exchange membranes, Polymer Degradation and Stability 215 (2023) 110462. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2023.110462
N. Festin, S. Magana, M. Fumagalli, L. Chikh, F. Gouanvé, V.H. Mareau, L. Gonon, S. Lyonnard, E. Espuche, O. Fichet, A. Morin, Morphology-induced percolation in crosslinked AMPS/Fluorolink for fuel cell membrane application, Journal of Membrane Science 534 (2017) 59–67. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.04.004

Condensateurs électrochimiques (Supercondensateurs)

Les supercondensateurs, également appelés condensateurs électrochimiques, constituent une alternative prometteuse aux batteries rechargeables grâce à leur densité de puissance/énergie élevée. Ces dispositifs trouvent des applications dans un large éventail de domaines, allant des transports (par exemple, tramways, véhicules personnels) à l'électronique portable et « habillable ». Au LPPI, nous développons deux composants clés des supercondensateurs : les matériaux d'électrode et les électrolytes. L'ensemble des matériaux est conçu et développé avec des fonctionnalités spécifiques pour répondre aux paramètres critiques des conditions opérationnelles réelles, notamment la densité d'énergie, la densité de puissance, la stabilité, la sécurité, la flexibilité, l'étirabilité et la capacité d'auto-réparation.

Pour les électrodes, des matériaux électriquement conducteurs et à architecture contrôlée sont intensivement développés pour augmenter la surface spécifique ainsi que la surface active électrochimique, notamment les réseaux organiques (COF/MOF), les matériaux carbonés poreux hiérarchiques (HPC), les nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTs, verticalement alignés/emmêlés), les oxydes/chalcogénures de métaux de transition et les polymères conducteurs. Typiquement, des surfaces spécifiques allant de centaines à environ 3000 m² g⁻¹, selon la nature du matériau, ont été obtenues au LPPI.

Pour l'électrolyte, parallèlement aux électrolytes liquides conventionnels, nous menons des activités importantes dans le développement d'électrolytes polymères gélifiés (GPE) pour les supercondensateurs quasi-solides. L'une de nos principales expertises repose sur l'élaboration d'électrolytes gélifiés contenant des liquides ioniques et d'ionogels offrant une haute tension de fonctionnement (> 2,5 V) et une haute conductivité ionique atteignant ~ 10 mS cm⁻¹ tout en offrant des possibilités de combinaison avec des propriétés autosupportées, une capacité d'auto-réparation, une flexibilité et une étirabilité.

Mots-clés: Matériaux ultraporeux, électrolytes polymères gélifiés, synthèse, caractérisations, électrochimie, dispositifs

Sélection de publications récentes (ou brevets)

Lavillunière, H., Pham-Truong, T.N., Nguyen T.K.L, Vancaeyzeele, C., Aubert P-H., Controlled microwave-assisted synthesis of Covalent Organic Frameworks opens the way towards more suitable porous supercapacitors electrodes, ACS Appl. Energy Mater., 2024, 7, 5, 1723–1734 (Front cover), DOI : 10.1021/acsaem.3c02484
Pham-Truong, T.N., Lavillunière, H., Guemiza, H., Vancaeyzeele, C., Aubert, P-H., Electrochemical behavior of in-situ electrosynthetized 3D metal-organic framework (MOF) as ultra-stable thin film on nickel foam, Electrochim. Acta, 2023, 441, 141792, DOI: 10.1016/j.electacta.2022.141792
Querne, C., Vignal, T., Pinault, M., Banet, P., Mayne-L’Hermite, M., Aubert, P-H., A comparative study of high density Vertically Aligned Carbon Nanotubes grown onto different grades of aluminum – Application to supercapacitors, J. Power Sources, 2023, 553, 232258, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.232258
Rogier, C., Pognon, G., Galindo, C., Nguyen, T.M.G., Vancaeyzeele, C., Aubert, P-H., MoO3–Carbon Nanotube Negative Electrode Designed for a Fully Hybrid Asymmetric Metal Oxide-Based Pseudocapacitor Operating in an Organic Electrolyte, ACS Appl. Energy Mater., 2022, 5, 8, 9361-9372, DOI : 10.1021/acsaem.2c00632
Aubert, P-H., Banet, P., Boisset, A., Darchy, L., Desparpentries, J., Ghamouss, F., Hauf, H., Mayne-L’Hermite, M., Pinault, M., Tran-Van, F., Method for growing carbon nanotubes on the surface and in the body of a porous carbonaceous substrate and use for preparing an electrode, US Patent App. 17/269,082, 2021

Actionneurs polymères et « Muscles artificiels »

Nous développons des matériaux polymères électriquement stimulables, capables de changer de forme ou de volume et ainsi de générer un travail mécanique. Ces actionneurs, souvent considérés comme des précurseurs de muscles artificiels, présentent plusieurs avantages en comparaison des actionneurs « classiques » tels que les moteurs électriques ou les actionneurs piézoélectriques. En effet, ils sont légers, silencieux et miniaturisables, présentent de larges amplitudes de déformations, fonctionnent avec des tensions électriques faibles (~1V) et peuvent être biocompatibles. Les matériaux et dispositifs développés au LPPI reposent la plupart du temps sur un polymère conducteur électronique tel que le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), capable de changer de volume lorsqu’il est soumis à un processus d’oxydo-réduction en présence d’un électrolyte. Durant de processus redox, des ions vont être insérés ou expulsés du polymère afin de maintenir son électroneutralité et conduire à son expansion ou à sa contraction. Nos activités impliquent donc la synthèse, la caractérisation et l’association de films minces de polymères électroactifs mais également de membranes conductrices ioniques telles que des ionogels ou encore des ionoélastomère. Nos problématiques reposent sur l’obtention de propriétés mécaniques, électriques, électrochimiques et électromécaniques adaptées aux applications visées.

Outre les polymères conducteurs électroniques, nos activités s’intéressent aux matériaux à base de nanotubes de carbone, reposant sur un principe similaire, mais également aux actionneurs à base d’élastomères diélectriques ou plus récemment, à base d’élastomères cristaux liquides.
Ces actionneurs sont développés sous la forme de films minces se déformant en flexion ou linéairement, de microactionneurs (échelle de la centaine de µm), de fils et textiles électroactifs (muscles textiles) ou de matériaux poreux « 4D ». Ils peuvent trouver des applications variées telles que la robotique, les microsystèmes, les e-textiles ou les applications biomédicales.

Mots-clés: polymères conducteurs électroniques, PEDOT, ionogels, liquides ioniques, polymères liquides ioniques, ionoélastomère, microactionneurs, vitrimères, textiles stimulables, biomédical, robotique

Sélection de publications récentes (ou brevets)

Bin Ni, Loris Gelas, Gabriela Ananieva, Cédric Vancaeyzeele, Giao T. M. Nguyen, Frédéric Vidal, Cédric Plesse, Artificial muscle based on coiled CNT yarns and biofriendly ionogels, Sensors and Actuators B: Chemical, 2024, 403, 135227, https://doi.org/10.1016/j.snb.2023.135227
Frédéric Braz Ribeiro, Bin Ni, Giao T. M. Nguyen, Eric Cattan, Alexander S. Shaplov, Frédéric Vidal, Cédric Plesse, Highly Stretchable and Ionically Conductive Membranes with Semi-Interpenetrating Network Architecture for Truly All-Solid-State Microactuators and Microsensors, Advanced Materials Interfaces, 2023, 10, 10, 2202381, https://doi.org/10.1002/admi.202202381
Bin Ni, Frédéric Braz Ribeiro, Cédric Vancaeyzeele, Giao T.M. Nguyen, Edwin W.H. Jager, Frédéric Vidal, Cédric Plesse, Linear contracting and air-stable electrochemical artificial muscles based on commercially available CNT yarns and ionically selective ionogel coatings, Applied Materials Today, 2023, 31, 101756, https://doi.org/10.1016/j.apmt.2023.101756
A. Ferrandez-Montero, B. Carlier, R. Agniel, J. Leroy-Dudal,C. Vancaeyzeele, C. Plesse, 4D smart porous scaffolds based on the polyHIPE architecture and electroactive PEDOT, J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 12388-12398 https://doi.org/10.1039/D1TC01846A
Kätlin Rohtlaid, Giao T. M. Nguyen, Caroline Soyer, Eric Cattan, Frédéric Vidal, Cédric Plesse, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate)/Polyethylene Oxide Electrodes with Improved Electrical and Electrochemical Properties for Soft Microactuators and Microsensors, Adv. Electron. Mater., 2019, 5, 1800948, https://doi.org/10.1002/aelm.201800948

Electrocatalyse

L'histoire de l'électrocatalyse s'étend sur près de 200 ans depuis la loi d'électrolyse de Faraday, à la recherche des meilleurs matériaux pour produire efficacement des composés à haute valeur ajoutée à partir de sources abondantes. Les réactions électrocatalytiques typiques, présentant généralement une cinétique très lente et un mécanisme complexe, peuvent être citées comme l’électrolyse de l’eau, la réduction du CO2, l'oxydation du méthanol, la dénitrification, ou la réduction du dioxygène, etc. Au LPPI, nous développons non seulement de nouveaux matériaux mais aussi de nouvelles approches de modification de surface pour améliorer les activités catalytiques vis-à-vis ces réactions.

Dans la première stratégie, différents nanomatériaux et matériaux nanostructurés sont développés, notamment les nanoparticules métalliques, les quantum dots de carbone ainsi que leurs hybrides. La particularité de nos travaux est de réduire au maximum l'impact environnemental dû à la synthèse et à l'utilisation de ces matériaux. En effet, des molécules biosourcées (glucose, acides aminés, etc.) ont été utilisées pour élaborer différentes familles de carbone dots (CDs).

Dans la même philosophie, la deuxième stratégie a été développée pour élaborer des surfaces électro-catalytiquement performantes à partir de celles initialement inactives avec des matériaux à tâches spécifiques et nanostructurés tout en conservant une quantité minimale de métaux (et surtout de métaux nobles). Par exemple, des sous-couches organiques possédant des hétéroatomes (N, S, etc.) ou des charges (ions attachés) ont été greffées de manière covalente sur la surface de l'électrode par la chimie du diazonium, l’oxydation d'amine/acide carboxylique ou par l’électropolymérisation. Ces substrats modifiés ont ensuite été étudiés comme tapis fonctionnels pour l'électrodépôt de nanoparticules métalliques. Typiquement, cette stratégie conduit au dépôt de nanoparticules métalliques avec une densité sub-microgrammes par cm², ce qui est deux ordres de grandeur inférieur à l'approche conventionnelle tout en présentant des activités catalytiques élevées. En combinant les précédentes approches sur des mousses de carbone poreux développé au LPPI, nous développons ainsi des substrats catalytiques efficaces et autosupportés.

Mots-clés: nanomatériaux, greffage électrochimique, électropolymérisation, électrodépot, caractérisation, électrocatalyse, décontamination de l’eau, substrat autosupporté.

Sélection de publications récentes (ou brevets)

Le, T.P.T., Nguyen, T.N.A., Vu, T.T, Aubert, P-H., Pokpas, K., Pham-Truong, T.N., Pt Nanoparticles Electrodeposited on Ultrathin Nitrogen-Rich Underlayer for Methanol Sensors, ACS Applied Nano Materials, 2024, 7, 12, 14174-14181, DOI : 10.1021/acsanm.4c01675
Vu M.T., Nguyen, T.T., Nguyen T.T.N., Tran, Q.H., Pham-Truong, T.N., Osial, M., Decorse, P., Piro, B., Vu, T.T., Insights in structural behaviors of thiolated and aminated reduced graphene oxide supports to understand their effect on MOR efficiency, Langmuir, 2023, 39, 13897 – 13907, DOI: 10.1021/acs.langmuir.3c01446
Nguyen, T.H., Pham-Truong, T.N., Pham, D.C., Vu, T.T.H., Tran, Q.H., Pham, T.N., Vu, T.T., Electrochemical preparation of monodisperse Pt nanoparticles on a grafted 4-aminothiophenol supporting layer for improving the MOR reaction, RSC Adv., 2022, 12, 8137-8144, DOI : 10.1039/D2RA00040G
Yu, HZ, Bencherif, S., Pham-Truong, T.N., Ghilane J., Immobilization of molecule-based ionic liquids: a promising approach to improve electrocatalyst performance towards the hydrogen evolution reaction, New Journal of Chemistry, 2022, 46, 454-464, DOI : 10.1039/D1NJ04400A

Polymères et dispositifs électrochromes

Le laboratoire s’intéresse au développement de systèmes optiques adaptatifs (écrans) capables de changer de couleur sur commande. Parmi les technologies disponibles, les matériaux électrochromes sont particulièrement intéressants. Le LPPI développe ainsi des afficheurs à base de polymères conducteurs électrochromes (PEC) capables de passer d’un état coloré à un état achromatique par l’application d’un potentiel électrique. Ce changement de couleur est induit par une réaction rédox impliquant le PEC se produisant lorsque celui-ci est intégré dans un dispositif électrochimique constitué du PEC comme électrode de travail, d’un milieu électrolytique (dans notre cas un liquide ionique) et d’une contre-électrode. Des afficheurs opérationnels utilisant des polymères cyan,1 magenta et jaune (CMJ) et développés sur substrats de verre sont obtenus par la superposition des 3 couches CMJ.² Le pilotage sélectif d’une ou plusieurs couleurs permet d’afficher toutes les couleurs du visible, ici par exemple le jaune, le rouge, le noir et le vert (Figure ci-contre) représentés sur 4 pixels. En ajustant les potentiels appliqués, il est possible de reproduire un ensemble de 75 couleurs discernables. Le LPPI a également réalisé l’intégration de cette technologie d’affichage sur substrats fins et flexibles (à base de PET) permettant une réduction importante de leur masse et la réalisation de systèmes conformables. La conception de lentilles de contact sclérales avec 2 polymères électrochromes cyan et jaune (photo ci-contre), capable de passer réversiblement du vert au bleu, a ainsi été réalisée.³

Mots-clés: Synthèse, Polymères conducteurs, Colorimétrie, Pilotage électrochimique. Dispositifs optiques multi-composantes.

Sélection de publications récentes (ou brevets)

(1) S. Fagour, D. Thirion, A. Vacher, X. Sallenave, G. Sini, P.-H. Aubert, F.Vidal, C. Chevrot. Understanding the Colorimetric Properties of Quinoxaline-based Pi-conjugated Copolymers by Tuning Their Acceptor Strength: a Joint Theoretical and Experimental Approach. RSC Adv. 2017, 7, 22311. https://doi.org/10.1039/C7RA02535A
(2) C. Ernest, S. Fagour, X. Sallenave, P.-H. Aubert, F. Vidal. An Electrochromic Displays Comprising the Three Primary Cyan Magenta and Yellow Colors Under Juxtaposed and Stacked Architectures. Advanced Materials Technologies 2024, 9, 2301654. https://doi.org/10.1002/admt.202301654
(3) A. Khaldi, H. Menez, Q. Murat, X. Sallenave, F. Vidal, P-H. Aubert, L. Dupont, J-L. de Bougrenet de la Tocnaye. Development of Multi-layer Electrochromic Polymer Display for Remotely Tunable Green-cyan Contact Lens. AIP Advances 2024, 14, 065125. https://doi.org/10.1063/5.0201708